氧阻聚是UV光固化中常見而普遍存在的一個(gè)問題。解決氧阻聚的方法，無論是采用物理或化學(xué)的方法，都會(huì)增加額外的成本，或者需要采用特別設(shè)計(jì)的光引發(fā)劑。
伊斯坦布爾技術(shù)大學(xué)(Istanbul Technical University)的Faruk Oytun等人，從自然界中生物采用糖(即葡萄糖)來產(chǎn)生能量的方法得到了一種如何從中間物質(zhì)中消除氧的技術(shù)。具體來說，葡糖氧化酶(GOx，β-D-葡萄糖氧化還原酶，E.C.編號(hào)1.1.3.4)無論從新陳代謝的角度，還是從工業(yè)界的角度來看，都是一種極具價(jià)值的酶，是一個(gè)可以克服氧阻聚的潛在候選角色。葡糖氧化酶在確定血液、體液、食品、飲料和農(nóng)產(chǎn)品中的游離葡萄糖量時(shí)被廣泛使用，它在有氧條件下能將水溶液中的β-D-葡糖(G)催化氧化成D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯。
圖1 在氧分子存在情況下將β-D-葡糖氧化成D-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯的反應(yīng)路徑
Faruk Oytun等人充分利用了這一特點(diǎn)，開發(fā)了采用葡糖氧化酶消耗氧的常規(guī)酶反應(yīng)路徑的光固化反應(yīng)體系。該體系中除了常規(guī)光固化體系中的單體和光引發(fā)劑，還包括葡糖氧化酶(GOx)和葡萄糖(G)。具體來說，光固化的水性配方中包含聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或丙烯酰胺(AAm)/N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BAAm)，然后使用I型或II型光引發(fā)劑，分別在葡糖氧化酶和葡萄糖存在及不存在的情況下，采用光差熱掃描(photo-DSC)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了研究。
圖2 所使用的三種丙烯酸酯單體
采用I型的光引發(fā)劑安息香二甲醚(DMPA，Irgacure 651)來對(duì)PEGDA進(jìn)行自由基光聚合，在氧化還原組分葡糖氧化酶和葡萄糖存在的情況下，反應(yīng)效果被增強(qiáng)了。葡糖氧化酶生物學(xué)的功能明顯導(dǎo)致了聚合速度的增加，以及單體的轉(zhuǎn)化率的提高(參見圖3中的A和B曲線)。
圖3 采用I型光引發(fā)劑(DMPA, 1 wt %)對(duì)PEGDA(52wt %)進(jìn)行光聚合的轉(zhuǎn)換率及熱流量；在空氣氛圍的水溶液中，(A)存在和(B)不存在葡萄糖(1wt%)和葡糖氧化酶(0.06 wt %)；(C)在氮?dú)夥諊虏淮嬖谄咸烟呛推咸茄趸?/p>
對(duì)于葡萄糖和葡糖氧化酶存在情況下功能的發(fā)揮，一定是和對(duì)葡萄糖進(jìn)行氧化時(shí)對(duì)氧氣的消耗相關(guān)的，因此初始所生成的自由基以及后續(xù)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中的自由基是和單體發(fā)生了反應(yīng)，而沒有形成低效的過氧化自由基。添加了葡萄糖及葡糖氧化酶的氧氣環(huán)境下體系的反應(yīng)狀態(tài)，和在未添加葡萄糖及葡糖氧化酶的氮?dú)猸h(huán)境下相似。
采用由II型光引發(fā)劑二苯甲酮和N,N-二甲基苯胺(DMA)對(duì)PEGDA進(jìn)行光聚合反應(yīng)，在葡萄糖/葡糖氧化酶存在的情況下的增強(qiáng)效果也相同(參見圖4中的A和B曲線)。
圖4 采用II型光引發(fā)劑二苯甲酮(1wt%)/DMA(1wt%)對(duì)AAm(49wt%)/BAAm(2wt%)進(jìn)行光聚合的轉(zhuǎn)換率及熱流量；在空氣氛圍的水溶液中，(A)存在和(B)不存在葡萄糖(1wt%)和葡糖氧化酶(0.06 wt %)；(C)在氮?dú)夥諊虏淮嬖谄咸烟呛推咸茄趸?/p>
表1 20℃的空氣環(huán)境下在葡萄糖/葡糖氧化酶存在和不存在條件下對(duì)水溶性單體的光聚合反應(yīng)參數(shù)
圖5 空氣環(huán)境下葡萄糖和葡糖氧化酶不存在(A)和存在(B)情況下的光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)
歸納起來，F(xiàn)aruk Oytun等人開發(fā)了一種克服光引發(fā)自由基聚合中氧阻聚的新型方法。通過使用葡糖氧化酶和葡萄糖來消耗掉光引發(fā)自由基聚合中的氧，提供了一種由氧化還原過程控制的非常簡(jiǎn)單的方法。通過光差熱掃描的細(xì)致研究，揭示了這種酶催化體系提高了采用I型和II型光引發(fā)劑引發(fā)的自由基光聚合反應(yīng)的效率。這一系統(tǒng)當(dāng)前所存在的缺點(diǎn)是，它僅僅可以被用于包含水溶性光聚合原料的水性涂料體系，因?yàn)檫@一氧化還原組分在油性體系中不溶。對(duì)這一氧化還原組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性來增加其在油性體系中的溶解性，將會(huì)使其獲得極為廣闊的應(yīng)用前景。
